Что такое коксующийся уголь и где его применяют

Алан-э-Дейл       19.12.2022 г.

Введение

По геологическим запасам основным энергетическим сырьем в Украине является уголь, запасы которого составляют около 120 млрд т, в том числе разведанные – примерно 50 млрд т. [] Уголь – единственный энергоноситель, разведанные запасы которого могут обеспечить потребности энергетики и промышленности Украины на длительное время – по разным оценкам до 300-400 лет. В Украине доля запасов угля в топливно-энергетическом балансе составляет соответственно 94,5%, нефть – 2% и газ – 3,6%. []

Рис 1. — Химическая структура бурого угля

Развитие украинской экономики связано с интенсификацией потребления энергоносителей, основным из которых, в условиях отсутствия собственной развитой газо–и нефтедобывающей промышленности безальтернативно становится уголь. Увеличить его добычу можно только путем коренной реконструкции и строительства новых угольных разрезов, шахт, в свою очередь, это требует длительного времени и больших капитальных вложений.

Одним из путей решения этой проблемы является расширение сферы использования в большой и малой теплоэнергетике бурого угля, что будет способствовать в определенной мере стабилизации топливно-энергетического баланса страны и созданию резерва времени для развития угольной промышленности.

Реакция — коксообразование

Схема крекинга с кипящим.

Реакция коксообразования вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и снижает его активность, так как затрудняет адсорбцию углеводородов на поверхности катализатора.

Интенсивность реакций коксообразования в большей степени определяется соотношением скоростей реакции полимеризации и гидрирования.

Схема процесса ароматизации.

Для подавления реакций коксообразования процессы рифор-минга ведут под давлением выделяющегося при дегидрогенизации водорода. Количество выделяющегося водорода превышает расход его в процессе.

Тяжелые металлы катализируют реакции коксообразования. Поэтому отложения типа оболочки легко образуются на таких катализаторах, как никельсульфидный, исследованный Ван Зооненом. Сырая нефть содержит различные количества порфириновых комплексов, в состав которых входят такие металлы, как никель: и ванадий.

Однако полностью подавить реакции коксообразования не удается, поэтому необходимо периодически производить регенерацию катализатора. Все мероприятия, направленные на уменьшение процессов коксообразования, сводятся к увеличению меж-регенерационного периода работы катализатора.

Ввиду деактивирующей роли реакций коксообразования ( особенно в присутствии более кислых катализаторов) судить об активности катализатора в реакции дегидроциклизации становится подчас весьма трудно. И только в результате исследований реакции дегидроциклизации при повышенных давлениях водорода и тщательного анализа продуктов реакции была выяснена важная роль условий проведения реакции в определении характера ее протекания.

Проблема корректного отнесения протекания реакций коксообразования на тех или иных активных центрах поверхности катализатора обусловлена отсутствием твердого разделения функций АПК в реакциях рифор-минга. Даже модельная реакция дегидрирования цикло-гексана в бензол, осуществляемая на платине, может осложняться дегидроизомеризацией в метилциклопентан при сильно выраженной кислотной функции. В других реакциях еще более трудно разграничить вклад каждого вида активных центров. Дезактивация одних центров приводит к усилению роли других.

Несмотря на то, что реакции коксообразования в процессе риформин-га происходят постоянно, катализаторы в этих условиях способны работать длительное время. Это объясняется как составом катализаторов, наличие промоторов в которых играет стабилизирующую роль, так и наличием водорода в реакционной зоне.

Энтальпии и энергии Гиббса реакций распада индивидуальных углеводородов на простые вещества ( графит, водород и приведенных в 56 модельных реакций коксообразования при температурах 300, 500, 1000 К.

При определении состава равновесной смеси реакции коксообразования нужно иметь в виду, что определяемая по уравнению изотермы константа равновесия КР выражается через парциальные давления только газообразных продуктов.

Разработанные катализаторы характеризуются низкой активностью в реакциях коксообразования, что позволяет проводить цикл реакции непрерывно в течение 220 — 300 ч, после чего проводится регенерация катализатора.

Важное значение фактора повышенного давления для подавления реакции коксообразования, ведущей к отравлению катализатора, заставляет уделить особое внимание тем работам, в которых ароматизация проводилась под давлением. Однако число таких работ, опубликованных в текущей периодической литературе, ничтожно, хотя мы знаем, что именно метод ароматизации под давлением получил промышленную реализацию. Как видно даже из имеющихся немногочисленных работ, поведение многих катализаторов бывает различным в условиях атмосферного и повышенного давления

Поэтому особенно настоятельным является развитие работ именно в этом направлении.

Как видно даже из имеющихся немногочисленных работ, поведение многих катализаторов бывает различным в условиях атмосферного и повышенного давления. Поэтому особенно настоятельным является развитие работ именно в этом направлении.

Реакционные камеры работают по схеме : разогрев — реакция коксообразования — пропаривание и охлаждение — извлечение кокса. Реакционную камеру, из которой извлечен кокс, закрывают, спрессовывают и прогревают вначале острым водяным паром, а затем парами из работающей реакционной камеры. На режим коксования реактор переключают при температуре его разогрева не ниже 360 С с помощью специального пятиходового поворотного крана. Несконденсировавшиеся в нижней части ректификационной колонны пары поступают наверх, где происходит их фракционирование и образуются газ и дистилляты коксования: бензин и керосино-газойлевая фракция.

Коксовая камера

Коксовая камера ( англ, reaktor delayed coking) — основной реакционный аппарат установок замедленного коксования, в котором осуществляется эндотермический процесс коксования нефтяного сырья за счет тепла, которое оно получает в трубчатой печи. Коксовая камера работает периодически. Цикл длительностью около 48 ч включает последовательные стадии коксования, пропаривания, охлаждения, выгрузки кокса, разогрева, при этом циклические изменения температуры составляют около 500 С.

Коксовая камера ( рис. 34) представляет собой цилиндрический аппарат с верхним полушаровым и нижним шароконическим днищами.

Коксовая камера.

Коксовая камера устанавливается на постаменте высотой 20 м, на котором смонтированы металлоконструкции с оборудованием, включающим системы вращения и вертикального перемещения гидроинструмента, для гидравлического разрушения кокса. Гидрорезак, снабженный соплами, прикреплен к полой штанге квадратного сечения, подвешенной через вертлюг к блоку талевой системы.

Изохроны распределения температур по ширине камеры с шихтой ( а и разрез камеры с шихтой ( б.

Коксовая камера представляет собой реактор периодического действия и потому температура угольной загрузки изменяется во времени. AttK — ty также изменяется во времени. Сразу после загрузки камеры шихтой ty мала, следовательно, значение А велико и поэтому в единицу времени в холодную шихту поступает большое количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться. Однако средние слои шихты остаются холодными. По мере увеличения tj уменьшается количество теплоты, передаваемой в единицу времени, но постепенно повышается температура по сечению камеры.

Коксовая камера рассчитана на заполнение в течение 24 час. После прекращения подачи сырья кокс охлаждают паром до температуры 150, а затем водой. Сначала производится 2-часовая продувка паром в колонну, а затем 2 — 3-часовая через сбросовый бачок 1 в вытяжную трубу. Пар, образовавшийся при охлаждении кокса водой, также выводится в атмосферу.

Коксовые камеры, представляющие собой вертикальные пустотелые цшшндры, устанавливаются в количестве от двух до четырех на установку. Работают камеры поочередно; в то время как одна камера питается сырьем и заполняется коксом, другие стоят на чистке. Таким образом, каждая камера работает периодически, а вся установка в целом работает непрерывно.

Коксовые камеры установлены на комбинированной железобетонной и металлической этажерке.

Коксовые камеры работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера заполнится примерно на 70 — 80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в другую камеру. Заполненную коксом камеру продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают вначале в колонну К-1. Водяным паром кокс охлаждают до 200 С, после чего в камеру подают воду.

Коксовая камера рассчитана на заполнение ее коксом в течение 24 час.

Схема установки замедленного коксования.

Коксовые камеры работают попарно; после заполнения одной коксом до определенного уровня ее выключают и поток сырья направляют во вторую. Таким образом печь работает непрерывно. Выключенную из процесса коксовую камеру пропаривают для удаления из кокса легких углеводородов, а затем подают воду для охлаждения кокса. На современных установках замедленного коксования вода подается под избыточным давлением более 70 ат для гидравлической резки кокса.

Коксовые камеры работают в течение 24 часов ( каждая камера), после чего камеру отключают для выгрузки кокса. Очистка кокса из камер производится механическим коксорубом или гидравлическим методом.

Коксовые камеры предназначена для проведения в них продесса коксования тяжелых нефтяных остатков. Процесс коксообразования в камерах является эндотермическим, т.е. протекает с поглощением тепла; поэтому коксовую камеру называют также реактором. На различных установках камеры имеют разные размеры и изготовлены из разных материалов. Камера состоит из цилиндрического корпуса, переходной части между корпусом и нижним днищем, полушарового и конического днищ, в центре которых находятся горловины, оборудованные люками. Горловины-предназначены для ввода гидрорезака и выхода кокса и воды при гидровыгрузке. На нижней горловине расположен штуцер для ввода сырья, на верхней — два штуцера для отвода паров.

Эксплуатация печей

Основным параметром при эксплуатации коксовых печей является производительность оборудования. Этот параметр зависит от таких характеристик, как толщина стен оборудования, ширина сгораемой камеры, температуры, образующейся в простенках, качества шихты, а также свойств огнеупорных материалов, которые были использованы при изготовлении печи.

Современное оборудование может развивать максимальную скорость в 32 мм в час. Этого показателя удалось добиться с использованием самой высокой температуры, которая может развить камера сгорания. Также важным параметром является температура готового кокса – от 1000 до 1050 градусов.

Топливный

Топливный кокс классифицируется по морфологии губчатого или дробленого кокса. Хотя нефтеперерабатывающие предприятия производят кокс более 100 лет, механизмы, которые вызывают образование губчатого кокса или дробленого кокса, недостаточно изучены и не могут быть точно предсказаны. Как правило, более низкие температуры и более высокие давления способствуют образованию губчатого кокса. Кроме того, вносят свой вклад количество нерастворимого в гептане и доля легких компонентов в сырье для коксования.

В то время как его высокая теплота и низкое содержание золы делают его достойным топливом для выработки электроэнергии в угольных котлах , нефтяной кокс имеет высокое содержание серы и низкое содержание летучих веществ, что создает экологические (и технические) проблемы с его сжиганием. Его высшая теплотворная способность (HHV) составляет около 8000 ккал / кг, что вдвое превышает значение среднего угля, используемого для производства электроэнергии. Обычно в качестве установки для извлечения серы для сжигания нефтяного кокса используется технология десульфуризации дымовых газов SNOX , основанная на хорошо известном процессе WSA . Сжигание в псевдоожиженном слое обычно используется для сжигания нефтяного кокса. Газификация все чаще используется с этим сырьем (часто с использованием газогенераторов , размещенные в самом нефтеперерабатывающих заводах).

Коксование трамбованной угольной шихты

В последнее время наибольшее количество новых батарей вводится в эксплуатацию с применением технологии коксования трамбованной шихты. Данная технология производства кокса является достаточно распространенной. К примеру, в Китае в настоящее время работают более 360 батарей с загрузкой трамбованной шихты общей мощностью более 80 млн. т/год кокса, что обеспечивает экономию 24 млн. т/год коксующихся углей.

Согласно технологии угольную шихту уплотняют в трамбовочной камере с размерами, несколько меньшими, чем размеры камеры коксования, и загружают на поддоне в коксовую печь с машинной стороны. Трамбованный угольный пирог имеет плотность 1-1,15 т/м3, что значительно выше плотности шихты, загружаемой в печи насыпью при традиционной технологии (0,75 т/м3). Зазоры между частицами угля в трамбованной загрузке меньше, а объёмная плотность выше, что улучшает взаимодействие угольных зерен при нагревании и в итоге спекаемость загрузки возрастает. В связи с этим, в шихте можно увеличить долю слабоспекающихся углей на 15-20 % и получить кокс более высокого качества.

Основные машины, обеспечивающие работу данной технологии – трамбовочно – загрузочно – выталкивающая машина (ТЗВМ) и машина по отсосу и сжиганию газов загрузки (ОСЗГ).

ТЗВМ выполняет следующие функции:

  • снятие двери с коксовой печи, её очистку и установку;
  • очистку боковых поверхностей, рам и зеркал рам;
  • выталкивание готового коксового пирога;
  • изготовление трамбованного угольного пирога;
  • ввод трамбованного угольного пирога;
  • удаление просыпей угля, накопившихся при трамбовании угольного пирога;
  • уборку и зачистку рабочей площадки от небольших количеств просыпей и обломков угля и кокса со сбросом их на транспорт;
  • обеспечение возможности аварийного завершения: окончание рабочих операций посредством вспомогательных механизмов резервного или ручного привода;
  • поддержание положительной температуры для угольной шихты в бункере машины и камере трамбования;
  • очистку пода камеры коксования при выталкивании кокса;

Скорость передвижения ТЗВМ – 70 м/мин, объём наполнения машинного бункера – 204 м3, что соответствует примерно 163 т угля (достаточно для 4,5 наполнений печи); установленная мощность трансформаторов – 3050 кВт; мощность, потребляемая машиной с отоплением зимой (-40оС) – 21671 кВт/ч, без отопления – 13550 кВт/ч. Положительная температура на машине в зимний период поддерживается климатическим установками.

Выталкивающая штанга и посадочный поддон оборудованы специальными дизельными установками для завершения операций в аварийных случаях.

Машина ОСЗГ выполняет операции по отсосу газов загрузки, их дожигу в камере сгорания, разбавлению наружным воздухом и передаче через коллектор бездымной загрузки на вентустановку. Машина оборудована механизмами очистки газоотводящей арматуры от смолы и графита. Объём отсасывания: загрузочный газ – за камерой сгорания – 21000 нм3/ч, за кондиционированием – 51000 нм3/ч.

3 Пиролиз и газификация

Пиролиз

Пиролиз – разложение бурого угля при нагревании без доступа воздуха. Различают четыре основных процесса пиролиза:

  1. полукоксование до 500–550 °С;
  2. среднетемпературное коксование700–750 °С;
  3. высокотемпературное коксование до 900–1100°С;
  4. графитизация 1300–3000 °С.

Бурый уголь при нагревании не размягчается, при этом происходит выделение летучих веществ, которые частично разлагаются. В остатке образуется более или менее монолитный полукокс, претерпевший сильной усадки. При полукоксовании бурого угля различают три температурные зоны []: p>

  1. зона предварительного нагревания до 100°С;
  2. зона сушки 100-125°С;
  3. зона полукоксования 225-500°С.

Во время пиролиза под действием температуры в угле происходят существенные изменения. Первый этап – испарение влаги при температурах до 125-160 °С, затем начинается разложение органической массы бурого угля. По мере протекания процесса удаляются кислород, водород и азот, а твердый остаток обогащается углеродом. На начальных стадиях при температурах до 200 °С кислород выделяется в основном в виде диоксида углерода и пирогенетической воды за счет отщепления функциональных групп, сопровождается реакциями конденсации радикалов, которые остаются.

Азот выделяется в виде аммиака, других азотистых соединений и в свободном состоянии.

При температуре 200-350 °С происходит плавное уменьшение твердого остатка, выделение паров и газов увеличивается лишь на 6-7%. Зона от 350 до 450 °С характеризуется повышением скорости выхода парогазовой фазы и более резким уменьшением выхода твердого остатка. В температурном интервале 450-550 °С происходят небольшие изменения выхода как твердого остатка, так и парогазовой смеси.

Схематическое изображение процесса пиролиза рисунок 1.3. []

Рис. 1.3 – Структурная схема процесса пиролиза

Газификация

Процесс превращения органической массы угля в газообразные вещества носит название газификация. В процессе газификации углерод чаще превращается в моноксид углерода, водород – в водяные пары и вместе с серой, которая находится в органической массе угля – в сероводород, азот – в оксиды азота. Минеральная часть угля в зависимости от температуры газификации переходит в золу или шлак.

Газификация угля лежит в основе многих технологических процессов, связанных с его применением. Первые процессы газификации разрабатывались с целью получения из угля горючих газов, которые применялись как бытовое топливо для уличного освещения, как промышленное топливо для различных высокотемпературных процессов.

Перед этими процессами бурый уголь измельчают, а при необходимости обезвоживают

Очень важно привести бурый уголь к необходимой крупности – это может быть газификация кускового (> 3мм), мелкодисперсной (1-3мм) и тонкодисперсного (7]

Требования к бурому углю, который подают на пиролиз и газификацию

Рациональная влажность исходного угля для процесса пиролиза – влага (Wrt) до 15%, зольность (Ad) до 10%, уголь должен быть малосернистый. Для процесса газификации – влага (Wrt) до 65%, зольность (Ad) до 40%. p>

Общие сведения

Естественно, что эксплуатация старых коксовых батарей вызывает снижение их производственной мощности, повышение эксплуатационных затрат, снижение качества кокса, ухудшение условий труда обслуживающего персонала и увеличение вредных выбросов в окружающую среду. В случае износа и неудовлетворительного состояния коксохимического оборудования удельные эксплуатационные затраты на 1 тонну продукции возрастают в 1,5-2 раза, затраты энергоресурсов возрастают более чем в 1,7 раза, производительность труда снижается в 1,8-2 раза.

В последнее время в мировой коксохимии реализуются результаты многолетних разработок по технологии производства кокса на батареях с печами большого объёма.

Преимуществами камер большого объёма являются более низкие капитальные затраты и эксплуатационные расходы, снижение нагрузки на окружающую среду и увеличение срока службы печей.

Снижение капитальных затрат при переходе на печи высотой 7,6 м достигается за счет уменьшения числа батарей, сокращения производственных площадей и комплектов коксовых машин. Для их обслуживания требуется меньшая численность персонала, что способствует оптимизации эксплуатационных затрат. Даже более 2 млн. т/год кокса можно производить на двух коксовых батареях с одним комплектом машин и одной рабочей бригадой, что убедительно демонстрирует коксохимический завод Швельгерн. В долгосрочной перспективе можно рассчитывать на увеличенный срок службы большегрузных батарей, что положительно скажется на себестоимости кокса.

При использовании коксовых печей большого объёма улучшается экологическая ситуация, что связано с меньшим числом выдач кокса и загрузок шихты в сутки, а также с меньшей протяженностью уплотняемых стыков (люка, стояки, двери и др.). Все это значительно уменьшает вероятность прямых выбросов.

Большой шаг в оптимизации экологической нагрузки от коксовых батарей сделан с разработкой и внедрением системы PROven, которая позволила снизить почти до нулевого уровня вредные выбросы коксовых батарей, включая дымовой выброс при загрузке.

Для сокращения расхода хорошо спекающихся углей и повышения качества кокса все чаще применяются прогрессивные технологии, позволяющие расширить сырьевую базу коксования.

Наиболее изученными технологиями коксования большого количества слабоспекающихся углей в шихте являются:

  • термическая подготовка угольной шихты;
  • трамбование угольной шихты перед коксованием;
  • частичное брикетирование шихты;
  • избирательное измельчение шихты с пневматической сепарацией;
  • производство формованного кокса;
  • непрерывное коксование.

Влияние наиболее распространенных способов подготовки угольных шихт на улучшение качества кокса (при прочих равных условиях) в порядке возрастания:

  1. Обычные способы подготовки (ДШ, ДК, ДДК, ГДК);
  2. Избирательное измельчение с пневмосепарацией;
  3. Термическая подготовка угольной шихты;
  4. Трамбование угольной шихты.

Подготовка угля

Добытую на разрезе или в шахте породу горняки отгружают в спецтехнику, которая доставляет её на горно-обогатительную фабрику. Там горная масса проходит начальный этап обогащения – подготовку.

Первичную породу сортируют на классы по размеру кусков и наличию минеральных включений. Главная задача – выявить углесодержащие компоненты.

Для отделения фракций угля ГОФы на специальном оборудовании проводят процедуры грохочения и дробления.

Грохот для обогащения угля. Фото: 150tonn.ru

Сначала порода загружается в грохоты – аппараты в виде одного или нескольких коробов с ситами или решетами с калиброванными отверстиями. Куски породы просеивают, после чего сортируют по фракциям в классификаторах.

Все классификаторы работают примерно по одной схеме: пульпа (смесь угля и жидкости) непрерывно поступает в заполненный водой сосуд. Крупные частицы угля быстро оседают на дно сосуда, а мелкие «уходят» вместе с пульпой через сливной порог.

Затем отсортированную породу измельчают до необходимых размеров при помощи дробильных установок.

Стандартная классификация крупности угля включает в себя следующие виды: плитный (более 100 мм), крупный (50-100 мм), орех (26-50 мм), мелкий (13-25 мм), семечко (6-13 мм), штыб (менее 6 мм). Также есть так называемый рядовой уголь, который имеет неограниченные размеры.

Сочинение

Петкокс, измененный в процессе прокаливания, который он нагревает, или очищенного сырого кокса, устраняет большую часть компонента ресурса. Обычно нефтяной кокс при очистке не выделяет тяжелые металлы в виде летучих веществ или выбросов.

В зависимости от используемого нефтяного сырья состав нефтяного кокса может варьироваться, но главное, что это в первую очередь углерод. Нефтяной кокс в основном состоит из углерода, тогда как в чистом виде нефтяной кокс может весить 98-99%, что создает соединение на основе углерода с добавлением водорода. В сыром виде водород может иметь весовой диапазон от 3,0 до 4,0%. Петкокс в неочищенном (зеленом коксе) азота в концентрации 0,1-0,5% и серы 0,2-6,0% становится выбросами после прокаливания кокса.

Состав сырого нефтяного кокса
Составная часть Сырой (зеленый) кокс
Углерод (мас.%) 80-95
Водород (мас.%) 3,0-4,5
Азот (мас.%) 0,1- 0,5
Сера (мас.%) 0,2-6,0
Летучие вещества (мас.%) 5,0-15
Влажность (% масс.) 0,5-10
Зола (мас.%) 0,1- 1,0
Плотность (% масс.) 1,2- 1,6
Тяжелые металлы (ppm. Вес)
Алюминий 15–100
Бор 0,1-15
Кальций 25–500
Хром 5-50
Кобальт 10-60
Железо 50–5000
Марганец 2–100
Магний 10–250
Молибден 10-20
Никель 10-500
Калий 20-50
Кремний 50-600
Натрий 40-70
Титана 2-60
Ванадий 5-500

В процессе термической обработки масса композиции снижается с выделением летучих веществ и серы. Этот процесс заканчивается образованием сотового нефтяного кокса, который, согласно названию, представляет собой твердую углеродную структуру с отверстиями в ней.

Составная часть Нефтяной кокс

(Кальцинировано при 2375 ° F

Углерод (мас.%) 98,0–99,5
Водород (мас.%) 0,1
Азот (мас.%)
Сера (мас.%)
Летучие вещества (мас.%) 0,2-0,8
Влажность (% масс.) 0,1
Зола (мас.%) 0,02-0,7
Плотность (% масс.) 1.9-2.1
Тяжелые металлы (ppm. Вес)
Алюминий 15–100
Бор 0,1-15
Кальций 25–500
Хром 5-50
Кобальт 10-60
Железо 50–5000
Марганец 2–100
Магний 10–250
Молибден 10-20
Никель 10-500
Калий 20-50
Кремний 50-600
Натрий 40-70
Титана 2-60
Ванадий 5-500

В зависимости от используемого нефтяного сырья состав нефтяного кокса может варьироваться, но главное, что это в первую очередь углерод. Нефтяной кокс в основном состоит из углерода, тогда как в чистом виде нефтяной кокс может весить 98-99%, что создает соединение на основе углерода с добавлением водорода. В сыром виде водород может иметь весовой диапазон от 3,0 до 4,0%. Петкокс в неочищенном (зеленом коксе) азота в концентрации 0,1-0,5% и серы 0,2-6,0% становится выбросами после прокаливания кокса.

Другие тяжелые металлы могут быть обнаружены в нефтяном коксе в качестве примесей из-за того, что некоторые из этих металлов попадают после обработки как летучие.

Гость форума
От: admin

Эта тема закрыта для публикации ответов.